En la Figura 1 se presentan los difractogramas de las muestras M1 (Figura 1a) y M2 (Figura 1b), respectivamente. En el difractograma de la muestra M1se aprecian picos correspondientes a las fases espinela (CuAl₂O₄) y delafosita (CuAlO₂). El CuAlO₂ presenta una estructura romboédrica cuyo grupo espacial es R 3 - m (166); dichos datos se obtienen de la carta cristalográfica 01-075-2357. La primera señal característica de estaestructura cristalina es el plano (006) y el pico más intenso, correspondiente al plano (101), se observa en 36.69 ° en el ángulo 2Ө. La fase espinela tiene una estructura cúbica centrada en las caras, con un grupo espacial Fd 3 - 𝑚 (227); la señal más intensa corresponde al plano (311) ubicado en 2θ = 36.86 ° y la carta cristalográfica correspondiente a este material es la 00-033-0448. En el difractograma de la muestra M2 (Figura 1b) se observan los picos correspondientes a la fase delafosita (CuAlO₂) y al óxido de aluminio (Al₂O₃). Con base a estos resultados, se realiza un análisis del diagrama de fases del sistema Cu₂O - Al₂O₃ reportado en [9] y que se presenta en la Figura 2. Dependiendo de la composición del sistema, éste puede evolucionar a la fase única CuAlO₂ (≈ 42 wt% Al₂O₃) o a mezclas de fases Cu₂O + CuAlO₂ (Al₂O₃ < 42 wt%) o CuAlO₂ + Al₂O₃ (Al₂O₃ > 42 wt%). A temperaturas menores de 1000 °C, el diagrama de fases puede representarse como CuO- Al₂O₃ y en el rango de 800 - 1000 °C, el sistema tiene como componente principal la fase espinela (CuAl₂O₄). Del mismo modo que para el CuAlO₂, se presentan mezclas CuO + CuAl₂O₄ cuando Al₂O₃ < 58 wt% y CuAl₂O₄ + Al₂O₃ cuando Al₂O₃ > 58 wt% en la composición del sistema [10].

Figura 1

Figura 2

En el caso de las muestras M1 y M2, preparadas con la misma composición nominal, la composición de fases observada puede atribuirse a la historia térmica. La muestra M1 se calentó por etapas sucesivas desde 250 °C a 550 °C antes de calcinarse a 1100 °C y la fase ternaria de Cu-Al-O es la espinela, que pese a no ser termoeléctrica, tiene importantes aplicaciones en fotocatálisis [9]. La muestra M2 se llevó directamente a 1100 °C obteniéndose como fase ternaria de Cu-Al-O la delafosita. Ubicando los materiales obtenidos en el diagrama de fases presentado en la Figura 2, es interesante notar que, pese a que las fases presentes en M2 corresponden a un contenido de Al₂O₃ > 42 wt%., la composición nominal 1:1 Cu:Al corresponde a ≈ 30 wt% de Al₂O₃. Esta composición inicial se fijó para procurar que en la mezcla final de fases obtenida al calcinar hubiera, además de la delafosita, un exceso de Cu₂O en lugar de un exceso de Al₂O₃, ya que el primero es soluble en HNO₃ y el segundo no, con lo que hubiera podido purificarse la fase CuAlO₂. La composición de fases obtenida se atribuye a que durante el tratamiento térmico se observó una pérdida importante de CuCl₂, lo que posiblemente desplazó el equilibrio hacia un mayor contenido de Al₂O₃ que el nominal. Esta pérdida de CuCl₂ también se observó durante el pre tratamiento de la muestra M1 a 550 °C, aunque es posible que conforme la muestra se calcinó a 1100 °C, el Cu₂O formado durante el pre tratamiento reaccionara con el Al₂O₃ para formar CuAlO₂, de ahí la presencia de ambas fases de óxidos de Cu y Al, delafosita y espinela, en la muestra M1.

Las imágenes de SEM de las muestras M1 y M2 se presentan en la Figura 3. En la imagen correspondiente a la muestra con pre-tratamiento térmico (Figura 3a), se observan estructuras poliédricas, con límites de grano bien definidos, tamaños de partícula muy variados, lo cual posiblemente se debe al proceso de molienda del material, por lo que no se observa una morfología definida, aunque los granos tienen facetas que sugieren alta cristalinidad como también indican los difractogramas. La morfología de la muestra M2 (Figura 3b), que corresponde a la mezcla de fases de CuAlO₂ y Al₂O₃, presenta un tamaño de grano más homogéneo de forma semioctaédrica, con planos cristalinos bien definidos y facetas.

Figura 3

El tamaño de cristalita de ambas muestras se calculó utilizando la ecuación de Scherrer [11] a partir de los resultados de difracción de rayos X. La muestra M1 presenta un tamaño de cristalita de 430 nm para CuAlO₂ sobre el plano (012) y de 599 nm para CuAl₂O₄ en el plano (220). Al comparar estos resultados con los obtenidos de la imagen SEM, se puede observar que si hay partículas con ese tamaño; sin embargo, los tamaños varían desde unos cientos de nanómetros hasta de 1 μm. En la muestra M2, el tamaño de cristalita calculado es de 472 nm para el plano (012) del CuAlO₂, mientras que en las imágenes de SEM se pueden observar tamaños de partícula mayor que para la M1, desde 0.5 a 3 μm aproximadamente.

La espectroscopia de reflectancia difusa localiza las principales regiones de absorción y proporciona información sobre la energía, el ancho y la intensidad de las bandas de absorción [12]. El CuAlO₂ el CuAl₂O₄ son semiconductores de ancho de banga (E_g) indirecto, por lo que para calcular E_g, se utiliza la ecuación de Kubelka-Munk:

F R =   ( 1 - R ) 2 2 R = k s (1)

Donde R es la reflectancia difusa, k es el coeficiente de absorción molar y s es el coeficiente de dispersión [13,14]. La ecuación de Kubelka-Munk crea una relación lineal para la intensidad espectral relativa a la concentración de la muestra (asume una dilución infinita de la muestra en una matriz no absorbente, un coeficiente de dispersión constante y una capa de muestra "infinitamente gruesa"). Una vez realizado el cálculo de F(R), que es proporcional al coeficiente de extinción (α), se grafica (F(R)* h v )ⁿ contra h v, tomando n = 1/2 para transiciones indirectas. El ancho de banda prohibida (E_g), se determina por la extrapolación de la porción lineal de (F(R) hv) ⁿ contra hv al eje de energía a (F(R) hv )ⁿ = 0 [15].

En la Figura 4 se presenta el cálculo de E_g para ambas muestras. En el espectro de la muestra M1 se observa un ancho de banda prohibida de 2.57 eV y para la muestra M2, se observa una banda de absorción en 2.60 eV, que se atribuye a la fase delafosita con estructura romboédrica, cuyos valores reportados están entre 2.1 eV y 2.97 eV [16,17,18]. Por lo tanto, en los valores obtenidos de ancho de banda prohibida, no se tiene un efecto considerable al aplicar un tratamiento térmico intermedio en las muestras.

Figura 4

Para realizar la caracterización termoeléctrica del material, la muestra en polvo se comprimió en pastillas de 1 cm² y 7 mm de espesor usando una prensa hidráulica de 3 Ton. La conductividad eléctrica y el coeficiente Seebeck se midieron simultáneamente entre 100 y 800 °C. En la Figura 5 se presentan los resultados de conductividad eléctrica y coeficiente Seebeck de las muestras M1 y M2. Para ambas muestras la conductividad eléctrica presenta una dependencia lineal con la temperatura, siendo éste el comportamiento normal de un material semiconductor, ya que conforme se incrementa la temperatura, también se incrementa la concentración de portadores de carga, y por lo tanto la conductividad del material. Sin embargo, el comportamiento de cada muestra es diferente, ya que en el caso de la muestra M1 se observa un incremento lineal de la conductividad entre 200 y 500 °C, pero a partir de 500 °C se observa un cambio en la pendiente que se puede atribuir a una descomposición o cambio en la fase espinela; por el contrario, la conductividad de la muestra M2 se incrementa linealmente en todo el rango de medición [8].

Figura 5

En cuanto a los resultados obtenidos de coeficiente Seebeck, se observan valores positivos, confirmando que se trata de un semiconductor tipo p, es decir la conducción se lleva a cabo por medio de huecos. La muestra M2 presenta mayor coeficiente Seebeck en todas las temperaturas de medición en comparación con la muestra M1, lo se debe a que está compuesta mayormente por la fase delafosita. En ninguna muestra se observa una dependencia del coeficiente Seebeck con la temperatura, en el rango entre 300 - 700 °C, lo que sugiere conductividad por polarones pequeños [19].

Los valores del coeficiente Seebeck y conductividad eléctrica son menores a los valores reportados por Yanagiya et al. [20], lo que se atribuye a las fases secundarias presentes en ambas muestras: en el caso de la M1 la espinela no es termoeléctrica y en la M2 el óxido de aluminio es aislante, por lo que dependiendo del contenido de impurezas o fases secundarias, las propiedades conductoras se verán afectadas por una reducción en la movilidad.

En la Figura 6 se presentan los diagramas de Arrhenius, S yln (Τσ) contra 1000/T, respectivamente, donde Se es el coeficiente Seebeck, σ la conductividad eléctrica y T la temperatura en K. Se observa que el coeficiente Seebeck es independiente de la temperatura, lo que confirma la conducción por polarones pequeños [19]. En un polaron, el electrón se asienta en un pozo potencial resultante de los desplazamientos iónicos que creó. En algunos materiales, la forma y la fuerza de este pozo potencial es tal, que el electrón puede ser confinado a un volumen de aproximadamente una celda unitaria o menos, lo que se conoce como un polaron pequeño [21]. En los resultados de conductividad eléctrica se observa una dependencia lineal inversa con 1000/T, a partir de la pendiente obtenida de ln (Τσ) vs 1000/T se calculó la energía de activación E_a, la cual es la mínima cantidad de energía requerida para iniciar el proceso de conducción [19].

Figura 6

Realizando el ajuste lineal en la gráfica de Arrhenius, se obtuvieron los valores de la pendiente m = 2.58 y del intercepto b = 8.94. Estos valores se sustituyeron en la fórmula siguiente:

σ   =   σ o   T e x p - E a k T (2)

donde σ es la conductividad, E _a la energía de activación y k la constante de Boltzman que es igual a 8.6173 x 10^-5 eV/K.

Al linealizar la ecuación (2) se obtiene la siguiente expresión de la forma y = b + mx:

I n σ T = I n   σ - E a k T (3)

De la formula anterior m = E _a /k y x = 1/T. Por lo tanto, al despejar la energía de activación se obtienen los valores siguientes: E _a = 0.28 eV para muestra M1 y E _a = 0.22 eV para la muestra M2. El valor de energía de activación obtenido para la muestra M2 de CuAlO₂, se encuentra dentro del intervalo de valores reportado en [19]. En el caso de la muestra M1 el valor está por encima de lo calculado para CuAlO₂, lo que se atribuye a la presencia de CuAl₂O₄. Por otra parte, a través de efecto Hall se mide la densidad, resistividad y movilidad del portador mayoritario, a una temperatura dada o en función de la temperatura para extraer información adicional como la energía de activación. Para un semiconductor de tipo p con densidad de dopado N _A compensado con la densidad de donores N _D , la densidad de los huecos se determina a partir de la ecuación:

p p + N D - n i 2 N A - N D - p + n i 2 / p = N v g e x p - E A k T (4)

Donde N _v es la densidad efectiva de los estados en la banda de valencia, g el factor de degeneración para aceptores (usualmente tomado como 4) y E _A el nivel de energía de los aceptores por encima de la banda de valencia, tomando el borde superior de la banda de valencia como energía de referencia [22]. La movilidad Hall de Van der Pauw se determina midiendo la resistencia R ₂₄, ₁₃ con y sin campo magnético. R ₂₄, ₁₃ se mide forzando la corriente dentro y fuera de la terminal opuesta con las medidas de voltaje fuera de las terminales a través de las terminales 1 y 3. La movilidad Hall se obtiene por:

μ H = d ∆ R 24.13 B ρ (5)

donde ∆R ₂₄, ₁₃ es el cambio de la resistencia R ₂₄, ₁₃ debido al campo magnético.

La conductividad (σ) de semiconductores extrínsecos tipo-p, se obtiene con la siguiente fórmula:

μ p = σ q p = 1 q ρ p (6)

En la Tabla 1 se presentan los valores de la conductividad (σ); movilidad (μ) y densidad de portadores (ρ), obtenidos de la medición de efecto Hall a temperatura ambiente en la muestra M2. La muestra M1 no presentó conductividad eléctrica a temperatura ambiente, probablemente por la cantidad de espinela en la misma, lo que confirma el aumento en Ea para la muestra M2.

Tabla 1

Muestra	σ (S/cm)	μ (cm2/ Vs)	ρ (1/cm3)
M2	0.0357	0.419	1.595 x 1016

La conductividad eléctrica medida es cercana a la reportada por Kawasoe et al. [23], mientras que la movilidad y la densidad de portadores obtenidos son menores (10.4 cm²/Vs y 1.3 x 10¹⁷ cm^-3 respectivamente). Estas variaciones se pueden atribuir a las fases secundarias presentes en los materiales preparados.