El proceso de soldadura para la aplicación de los recargues fue por medio de soldadura de arco con electrodo tubular (FCAW) con una fuente de poder WAP 650-00, con características de CC/CV con promedio de 650 A, 44 V DC al 100% en ciclo de servicio. Para la manipulación de las variables secundarias como longitud del stick-out, velocidad de alimentación del alambre, desplazamientos longitudinal y transversal, velocidad de oscilación, se utilizó una consola digital con función modular. Los principales parámetros utilizados en el proceso de soldadura se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1

Muestra	Voltaje (V)	Corriente (A)	Velocidad de soldadura (mm/s)	Stick-out (mm)
S1	26	300	2.0	28
S2	28	300	2.0	28
S3	30	300	2.0	28

Los recubrimientos fueron aplicados en posición plana con la siguiente secuencia: 1 capa de recubrimiento de 430N y dos capas posteriores de 414N donde cada capa consta de 3 cordones de recargues sobre un metal base AISI 4140, como se muestra en la Figura 1. Posteriormente, se cortaron las placas en un sentido longitudinal para obtener muestras de 10 χ 10 χ 10 mm³ aproximadamente para llevar a cabo las pruebas de corrosión en una solución de agua de mar sintética. La composición química de los elementos presentes en los metales de aporte se muestra en la Tabla 2.

Figura 1

Tabla 2

Electrodo	C	N	Mn	Si	Cr	Ni	Mo
414N	0.12	0.12	1.51	0.58	12.86	3.09	0.45
430N	0.13	0.07	1.38	0.52	13.21	2.58	0.42

Durante el proceso de soldadura, no todo el calor generado por el arco puede ser utilizado por el proceso de fusión, los valores de eficiencia varían entre 20 y 85 % en la soldadura por arco, siendo la conducción, la convección, la radiación y las salpicaduras, los responsables de las pérdidas.

El aporte térmico se calculó mediante la siguiente ecuación:

(1) H I = η I V v

Donde:

HI = aporte térmico (J/mm).

I = corriente de soldadura (A).

V = voltaje de arco (V).

v = velocidad de soldadura (mm/s).

η = eficiencia de transferencia de calor en el proceso

(0.8 para FCAW) ^[8].

La eficiencia de transferencia de calor η, es definida como sigue:

(2) η = Q Q n o m i n a l

donde Q es la velocidad de transferencia de calor de la fuente de calor a la pieza de trabajo, Qnominal es la potencia nominal de la fuente de calor. Una parte de la energía proporcionada por la fuente de calor se transfiere a la pieza de trabajo y la parte restante se pierde en el entorno. Consecuentemente η < 1. Los valores de la eficiencia de transferencia de calor para diferentes procesos se dan en la Tabla 3.

Tabla 3

Proceso	Eficiencia, η
SAW	1
SMAW	0.8
FCAW	0.8
MIG/MAG	0.8
TIG	0.6

Con los aportes térmicos utilizados para cada muestra, se determinaron los porcentajes de ferrita en las microestructuras, estos porcentajes fueron obtenidos por medio de la ecuación 2, la cual indica la regresión que relaciona el porcentaje de ferrita con el voltaje y velocidad de soldadura ^[9]:

(3) F % = 5.63 - 0.16 V + 0.34 v - 0.12 V 2 + 0.05 V v + 0.13 v 2

Donde:

F= ferrita, %

V = voltaje de arco, V

v = velocidad de soldadura, mm/s

Fue realizada una inspección por el método de líquidos penetrantes de acuerdo a los criterios de aceptación y/o rechazo especificados en el código aplicado (ANSI/AWS D1.1. STRUCTURAL 2004). Las indicaciones reportadas corresponden a las encontradas después de 20 minutos de haber sido aplicado el revelador a las probetas representativas para cada ensayo. La inspección fue realizada antes y después de haber sido rectificada la superficie de los recubrimientos.

Las pruebas electroquímicas fueron realizadas sobre el último cordón del recubrimiento de acero inoxidable martensítico 414N, para simular las condiciones del agua de mar, el electrolito con pH 8.2 se preparó con agua destilada y reactivos grado analítico. Las pruebas electroquímicas fueron realizadas usando un potenciostato/galvanostato/ZRZ de ACM controlado por computadora. Todos los potenciales fueron medidos usando un electrodo de Calomel Saturado (SCE) como electrodo de referencia y una barra de grafito como electrodo auxiliar, las mediciones se llevaron a 19 ± 0.5 °C y el volumen de la solución fue de 60 ml. Las técnicas electroquímicas fueron polarización potenciodinámica y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Las curvas de polarización potenciodinámica fueron obtenidas variando el potencial aplicado con respecto al potencial de circuito abierto (OCP) de -1500 mV hasta +1500 mV a una velocidad de polarización de 1 mV/s de acuerdo con la norma ASTM G3-14. Un tiempo de retardo de 60 min fue programado hasta que se consiguió una lectura estable, antes de que el estudio electroquímico comenzara. Las pruebas de impedancia se llevaron a cabo usando una señal con una amplitud de 20 mV vs el OCP entre un intervalo de frecuencia de 0.05 Hz a 10 kHz obteniendo una medida a los 30 min, 12 y 24 h de inmersión.

De acuerdo con el diagrama de fases para un acero inoxidable martensítico con 13% de Cr, a una temperatura de 1050°C la austenita y los carburos se encuentran estables; conforme se va enfriando a temperatura ambiente la austenita se transforma a martensita permaneciendo los carburos en la microestructura. Estos carburos son del tipo M7C3 ricos en Cr, la precipitación de estos carburos en los límites de grano se puede atribuir a la migración de los átomos de Cr vecinos a los límites de grano, agotando los átomos de Cr de la matriz y exponiendo a la corrosión intergranular si se agota el Cr por debajo del valor crítico necesario para la pasivación. Los resultados obtenidos, indican que todos los recargues presentan una estructura martensítica de listón, donde para 26 V presentó un 5.44% de ferrita, para 28 V un 5.33% y para 30 V un 5.0%, se puede observar que con un alto aporte térmico empleado se obtiene la menor cantidad de ferrita. La microestructura presente a temperatura ambiente está compuesta de ferrita y carburos en los límites de grano en una matriz de martensita (ver Figura 3), coincidiendo por la reportada por Abbasi ^[10].

Figura 3

En las curvas de polarización potenciodinámicas, Figura 4, se puede observar para S1 un comportamiento activo de disolución a partir de potencial de corrosión -380 mV/ECS, posteriormente tiene una región de pseudo-pasivación en un rango entre -282 a 144 mV/ECS; S2 presenta un comportamiento activo de disolución en el rango de -425 a -233 mV/ECS partiendo del potencial de corrosión, continuando con un comportamiento de pasivación de -233 hasta -59 mV/ECS y pseudo-pasivación de -59 hasta 323 mV/ECS, también se puede apreciar un potencial de picadura a 313mV/ECS. Para S3 se puede ver un comportamiento de disolución partiendo del potencial de corrosión -534 hasta -261mV/ECS seguido de una zona de pasivación entre -261 y 95mV/ECS, en un potencial de 140mV/ECS. En este sentido, Saadi ^[11] reporta un potencial de descomposición o potencial de picadura característico para los aceros inoxidables sometidos a una solución de NaCl por debajo de la región transpasiva en la cual la densidad de corriente aumenta por encima de la densidad de corriente pasiva.

Figura 4

Los valores de potencial de corrosión (Ecorr) y densidad decorriente (icorr) obtenidos por el método de intercepción de TAFEL se muestran en la Tabla 4. Las pendientes de Tafel fueron determinadas por medio de un arreglo lineal de los datos de polarización en un rango de ±50 mV del Ecorr.

Tabla 4

Muestra	S1	S2	S3
Ecorr (mV/ECS)	-380	-425	-534
icorr (μA/cm2)	0.288	0.375	1.54
Enp (mV/ECS)	-	313	140
βa (mV/década)	151	139	183
Βc (mV/década)	80	107	140
Ferrita (%)	5.44	5.33	5
Aporte térmico (kJ/mm)	3.12	3.36	3.6

En la Figura 5a) se pueden observar imágenes MEB de la superficie corroída de la muestra S3, donde se aprecian las picaduras formadas durante las pruebas electroquímicas, lo cual coincide con el comportamiento de la Figura 4c, dentro de las picaduras se formaron productos de corrosión de acuerdo con los análisis EDS (Figura 5b) se detectaron O, (Fe, Cr y Mn) elementos del electrodo, así como C, Cl, Ca, Na y Mg elementos presentes en la solución de agua de mar sintética. La Figura 5c, muestra la imagen de MEB del producto de corrosión formado en la superficie de la muestra, de en el cual se aprecia un incremento en la presencia del O (Figura 5d).

Figura 5

Las superficies corroídas en agua de mar sintética fueron analizadas por medio de la técnica de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) para caracterizar los productos de corrosión obtenidos durante los ensayos. Para las muestras S1 y S2, se observan que las formas y composición de los espectros de O en el nivel 1s son muy similares para ambas muestras Figuras 6a) y 6d), respectivamente, la presencia de óxido, (oxi) hidróxido y agua se puede deducir a partir del ajuste máximo de O 1s. Los picos a ~ 540 eV se originan a partir del oxígeno molecular (O2) debido al aire ambiente. Las formas de los espectros para el Fe (Figuras 6b y 6e, respectivamente) en el nivel 2p son muy comparables para ambas posiciones, la presencia de óxido, (oxi) hidróxido y hierro metálico se puede deducir de Fe 2p3/2. De igual manera, la forma de los espectros del Cr (Figuras 6c y 6f, respectivamente) en el nivel 2p muy comparables para ambas posiciones para la presencia de óxido, hidróxido y Cr⁰ metálico se puede deducir de Cr 2p3/2. En cuanto al hierro, se necesitaría un ajuste de pico más sofisticado para identificarlos y separarlos de forma confiable ^[12],[13]. La naturaleza de las diferentes especies de O 1s para la muestra S3 (Figuras 6g,6h y 6i), se podría contribuir a varios óxidos (Ca, Mg, Si, ...), la forma y composición del espectro de C en el nivel 1s es completamente diferentes de las muestras S1 y S2, una nueva contribución adicional a 292 eV puede ser de carbonatos MgCO3 / CaCO3. Para el Ca en el nivel 2p dominado por un doblete en ~ 352 eV. La forma de pico no encaja perfectamente con un 2p que indica algunas contribuciones adicionales. Probablemente de Magnesio (línea de Auger L1L23 a ~ 350 eV).

Figura 6

Durante la disolución anódica en condiciones neutras y alcalinas en un ambiente marino, está bien establecido que se presenta un proceso donde se consume el oxígeno disuelto generando los iones hidroxilo, de acuerdo con la siguiente reacción:

(4) O 2 + 2 H 2 O + 4 e e - ⟶ 4 O H -

Con la producción de iones hidroxilo se presenta un aumento en el pH del electrolito cercano a la superficie del recubrimiento. De este modo, el aumento del pH en el agua de mar resultará en la precipitación de sales insolubles; tales como, CaCO3, Mg(OH)2, y estos procesos se pueden describir mediante las siguientes reacciones ^[14],[15]:

(5) O H - + H C O 3 - H 2 O

(6) C a 2 + + C O 3 2 - ⟶ C a C O 3

(7) M g 2 + + 2 O H - ⟶ M g O H 2

Estas reacciones dan lugar a la formación de un depósito calcáreo sobre la superficie del acero. Donde la formación preferencial de carbonato de calcio en lugar de carbonato de magnesio puede explicarse por la solubilidad mucho mayor del carbonato de magnesio, esto se puede apreciar en la Figura 3h. Elbeik et al., encontraron que para un acero suave una película de CaCO3 es depositada cuando se tiene un potencial de corrosión de -620 mV/ECS en agua de mar sintética ^[15], este comportamiento es muy similar para S3 donde se obtuvo el valor más próximo de -534 mV/ECS del potencial de corrosión y de acuerdo a la Figura 5c) fue la única muestra que presento la formación de productos de corrosión. En este sentido, también encontraron que una película de CaCO3 uniformemente distribuida, presenta una buena efectividad en los aceros suaves actuando como una película protectora, debido a que reduce en gran medida la difusión del oxígeno a la superficie del acero. La presencia de CaCO3 en la superficie de la muestra S3, puede apreciarse en el comportamiento de pasivación (entre -261 y 95 mV/ECS) que presentó en la curva de polarización de la Figura 4c. En la Figura 7 se pueden observar los mapeos de EDS para el C, Ca, O y Mg, en ellos se aprecia claramente una zona con mayor concentración de Ca, C, y O, de acuerdo con los resultados de XPS se trata de carbonatos CaCO3 o MgCO3.

Figura 7

La Figura 8 muestra los resultados EIS de las soldaduras S1 y S3. Los circuitos equivalentes que se utilizan para modelar los resultados de EIS se muestran en la Fig. 9 y los parámetros extraídos según el modelo se presentan en la Tabla 5. El espectro de S1 (Figura 8a) presenta un comportamiento capacitivo en frecuencias altas teniendo una constante de tiempo, conforme la frecuencia disminuye muestra claramente la presencia de una segunda constante de tiempo; la primer constante de tiempo puede apreciarse claramente en la formación de un pico en frecuencias intermedias del ángulo de fase (-70.32° / 3.10 Hz) en la Figura 8b), lo que significa un comportamiento capacitivo debido a la formación de un óxido compacto protector, mientras que en frecuencias bajas se presenta un ensanchamiento del ángulo de fase (-54.71° / ocasionado por la formación de la segunda constante de tiempo; respecto a S1 en la Figura 9a) muestra el circuito equivalente generado por medio del software Zview con los parámetros extraídos, CPE1 explica la contribución dieléctrica de la película de óxido de cromo, mientras que Ro corresponde a esta resistencia de la película pasiva. Por otro lado, Imaz et al., propuso un circuito equivalente para un recubrimiento de Cr corroído en una solución acuosa de NaCl donde CPE2 representa la capacitancia de doble capa y Rtc representa la resistencia de transferencia de carga del proceso de corrosión a través de la superficie del recubrimiento ^[16].

Figura 8

Figura 9

Tabla 5

Muestra	R s Ω c m 2	C P E 1 μ F / c m 2 T x 10 - 4 , α	R p Ω c m 2	C P E 2 μ F / c m 2 T ( x 10 - 3 ) , α	W R ( Ω c m 2 )	R t c ( Ω c m 2 )
S1	31	1.024, 0.82	33288	4.451, 0.98	------	27410
S3	28.76	8.505, 0.5	810	12.4, 0.39	19118	20.22

Por otro lado, el espectro Nyquist de la muestra S3 (Figura 8a) presenta un comportamiento capacitivo desde frecuencias altas hasta 423.75 Hz, aproximadamente; a partir de ésta frecuencia, el valor de la impedancia tiende a formar una línea recta con una inclinación de 39° a bajas frecuencias. Éste comportamiento es debido a una respuesta difusional de tipo Warburg con tendencia semi-infinita, el cual puede comprobarse con el valor de la pendiente (-0.45) en el diagrama de Bode ^[17]; ésta impedancia difusional está relacionada con la microestructura del recubrimiento, es decir los poros formados durante el recargue, la microestructura generada y los límites de grano pueden funcionar como canales de difusión para las especies reactivas ^[18],[19], así como por la formación de una capa de difusión entre la solución y la superficie del recubrimiento. Respecto a S3 en la Figura 9b) muestra el circuito equivalente generado por medio del software Zview con los parámetros extraídos, donde CPE1 explica la contribución dieléctrica del producto de corrosión formado en la superficie mientras que Rpro corresponde a la resistencia del producto de corrosión. Por otro lado, CPE2 representa la capacitancia de debido a la presencia del poro, Rtc representa la resistencia de transferencia de carga en el poro y Ws es la impedancia de Warburg que describe el proceso de difusión semi-infinito.

Las impedancias de las constantes de tiempo CPE pueden expresarse por:

(8) Z = Y O - 1 j ω - α

Donde Y0 es el módulo, ω es la frecuencia angular y α es la fase que indica lo siguiente: para α = 1 el CPE se comporta como un capacitor ideal con poca porosidad, para α = 0 el CPE se comporta como una resistencia, para α = 0.5 CPE es una impedancia de Warburg, para α = -1, CPE es un inductor.