svSuperficies y vacíoSuperf. vacío1665-3521Sociedad Mexicana de Ciencia y Tecnología de Superficies y
Materiales A.C.00003Research papersCatalizadores de hidrodesulfuración
NiMo/SiO2/Al2O3. Estudio por FTIR de la
interacción ácido cítrico-soporteVillarrealA.1Gutiérrez-AlejandreA.1*RamírezJ.1 UNICAT, Depto. de Ingeniería Química,
Facultad de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, Cd.
Universitaria, México, DF, 04510, México.Universidad Nacional Autónoma de
MéxicoDepto. de Ingeniería QuímicaFacultad de QuímicaUniversidad Nacional Autónoma de
MéxicoMéxico, DF04510Mexicoaidag@unam.mx2606202003201629114180806201518022016Este es un artículo publicado en acceso abierto bajo una licencia
Creative CommonsResumen
Se estudió la interacción entre ácido cítrico y alúmina recubierta de sílice
mediante espectroscopia de FTIR. Los resultados indican que el ácido cítrico se
coordina con los sitios Lewis de Al3+ y forma enlaces por puente de
hidrógeno especialmente con los grupos OH tipo II y tipo III de la alúmina
eliminándolos casi por completo al incorporar 15 % de AC, disminuyendo así la
acidez total del soporte y la posibilidad de interacciones fuertes metal -
soporte entre la alúmina y las fases de Mo en el catalizador final de HDS. El
efecto del ácido cítrico es mayor en el catalizador preparado por el método de
postratamiento donde la disminución de la acidez da lugar a catalizadores con
cristalitos de MoS2 más pequeños y con mayor número de sitios
activos, provocando un aumento del 22 % de la actividad de hidrodesulfuración de
4,6-dimetildibenzotiofeno.
Abstract
The interaction of citric acid with alumina grafted with silica was studied by
infrared spectroscopy. The results indicate that citric acid coordinates to the
Al3+ Lewis centers and interacts by hydrogen bonding with the
type II and III hydroxyl groups in the alumina support, which after the addition
of 15 wt% citric acid to the alumina support are almost completely eliminated,
decreasing the acidity and the possibility of strong metal-support interactions
between the alumina support and the Mo phases in the final HDS catalyst. The
effect of citric acid is greater in the catalyst prepared by post-treatment in
which the decrease in acidity results in catalysts with smaller MoS2
crystallites and higher number of active sites, resulting in an increase of 22 %
in the HDS of 4,6-dimethyldibenzothiophene.
Las estrictas regulaciones ambientales en materia de combustibles de transporte como
diésel y gasolina imponen contenidos de S menores a 10 ppm. Estos niveles de azufre
sólo pueden lograrse utilizando catalizadores de hidrodesulfuración (HDS) muy
activos que remuevan moléculas refractarias como el 4,6-dimetildibenzotiofeno
(4,6-DMDBT) [1,2]. En general, los catalizadores de
hidrodesulfuración están compuestos de sulfuro de molibdeno soportado en
Al2O3, promovido con Co o Ni al cual se agrega algún
aditivo para mejorar la dispersión, promoción y/o sulfurabilidad [3]. Diferentes vías se han empleado para
mejorar el comportamiento de los catalizadores de HDS. Una de ellas consiste en
utilizar soportes diferentes a la alúmina o modificar su superficie para disminuir
la interacción metal-soporte. En particular, el uso de alúmina injertada
superficialmente con pequeñas cantidades de SiO2 ha mostrado incrementos
importantes en la actividad hidrodesulfuradora de los catalizadores [4,5]. Al incorporar SiO2 a la alúmina
se pretende cancelar los grupos OH más reactivos y así optimizar la dispersión y
mejorar la sulfurabilidad de las fases activas. Otras estrategias para incrementar
la actividad de los catalizadores de HDS se basan en utilizar aditivos que ayuden a
dispersar las fases activas o agentes quelantes que retrasen la sulfuración del
promotor para lograr que ésta se lleve a cabo cuando la fase principal,
MoS2, ya se haya formado. De esta manera es posible disminuir la
formación de fases segregadas de sulfuro de Ni o Co y lograr una mayor decoración de
los bordes de los cristales de MoS2 con Co o Ni para formar lo que se
conoce como la fase mixta Co(Ni)MoS, que es la fase promovida activa en
hidrodesulfuración [6].
Entre los aditivos utilizados para incrementar la actividad de los catalizadores de
HDS se encuentra el ácido cítrico (AC) [7,8]. Sin embargo, la literatura muestra
resultados discrepantes en cuanto al uso de ácido cítrico para mejorar la actividad
de catalizadores de hidrodesulfuración [7,9]. Se sabe que el incremento
en la actividad catalítica al adicionar ácido cítrico depende de: La relación molar
entre metal y agente quelante, del pH de impregnación, del método de incorporación
(durante la preparación o como postratamiento), y del método de secado y/o calcinado
[5]. Un aspecto que no se conoce
claramente es qué papel desempeña el AC cuando la impregnación se lleva a cabo a pH
ácido que, de acuerdo a la química de soluciones, no se forman complejos de Ni (Co)
o Mo [9,10], pues aun usando estas condiciones de
preparación, se reportan incrementos en la actividad catalítica. En la literatura se
ha reportado que el uso de AC reduce la interacción metal-soporte, facilitando la
sulfuración de los precursores oxidados pero también, que ocasiona la aglomeración
de la fase activa y que deja residuos carbonosos en el catalizador [10-14].
Algunos de estos trabajos sugieren que, la disminución de la interacción
metal-soporte se debe a que el AC interacciona con el soporte y disminuye el número
de grupos OH disponibles para interaccionar con átomos de Mo durante la preparación
del catalizador, reduciendo la interacción
MoS2-Al2O3[15], o bien que forma un complejo superficial con el molibdeno durante
la impregnación [16,17]. No se ha publicado un estudio que
analice la interacción del AC con el soporte de alúmina y qué efecto causa esto
sobre las fases soportadas y su actividad catalítica.
En el presente trabajo, se analizará cómo se alteran las propiedades de dispersión,
acidez superficial, población de sitios activos y actividad catalítica de
catalizadores NiMo soportados sobre alúmina modificada con 4 % en peso de
SiO2 cuando al catalizador se adiciona AC de forma simultánea o como
postratamiento a los catalizadores oxidados. La interacción del ácido cítrico con
los grupos OH del soporte catalítico se analiza mediante espectroscopia de
infrarrojo (IR) de muestras de SiO2 (4 %)/Al2O3
impregnadas con cantidades variables de AC. Los efectos causados a los sitios ácidos
en la superficie del soporte por la adición de AC se analizan mediante la adsorción
de piridina (IR-Py), mientras que las variaciones en los sitios promovidos y no
promovidos de la fase sulfurada soportada se examinan mediante la adsorción de CO
(IR-CO).
Materiales y Métodos
Para obtener el soporte, SiO2 (4 %)/Al2O3, que en
adelante será llamado SA, se preparó una suspensión de γ-alúmina (SASOL) en etanol
anhidro (Aldrich, ≥ 99 %), con la cantidad necesaria de tetraetilortosilicato
(Aldrich, 98 %) para obtener un contenido de SiO2 de 4 % en peso en el
soporte manteniéndose en agitación durante 24 h a 72 °C. Después de esto, la
suspensión se filtró en vacío, se secó a 100 °C por 24 h y finalmente se calcinó a
550 °C por 4 h. Trabajos previos han demostrado que con 4 % peso de SiO2,
en la superficie del soporte de Al2O3 no se detectan los
grupos OH's unidos a Al3+ en coordinación tetraédrica, debido a la
reacción entre el Si y estos sitios OH [4,5].
Los catalizadores se prepararon por impregnación a volumen de poro de Mo y Ni,
utilizando soluciones acuosas de heptamolibdato de amonio (Aldrich) y nitrato de
níquel hexahidratado (Aldrich) en las cantidades adecuadas para obtener una
concentración de 2.8 átomos de Mo/nm2 y una relación de Ni/(Ni+Mo) = 0.3.
Después de la impregnación, los catalizadores se colocaron en un ambiente húmedo
saturado de agua, se secaron a 100 °C durante 12 h y se calcinaron a 550 °C durante
4 h. Los catalizadores con ácido cítrico (AC) se prepararon mediante dos
procedimientos: impregnación simultánea, pH de solución igual a 1, (NiMo-AC) y
postratamiento (AC/NiMo) utilizando una relación molar AC/Mo = 1, el procedimiento
de preparación se puede consultar en [5,18]. En estos catalizadores se evitó el paso
de calcinación para preservar el efecto del ácido cítrico cuya descomposición
comienza alrededor de 200 °C [19,20].
Las evaluación de la actividad catalítica se llevó a cabo sulfurando previamente los
catalizadores a 400 °C (1 °C/min) en una mezcla de H2S/H2 (15
% vol.), posteriormente el catalizador se transfirió evitando el contacto con el
aire a un reactor intermitente que contenía una solución de 1000 ppm de azufre como
4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT) en decano, la reacción se llevó a cabo a 1200
psi de hidrógeno y 320 °C. Los productos de reacción fueron analizados en un
cromatógrafo de gases HP6890.
Para medir la longitud y apilamiento promedio de los catalizadores sulfurados, se
utilizó un microscopio electrónico de transmisión JEOL 2010 con una resolución punto
a punto de 1.9 Å.
Los catalizadores y soporte preparados se caracterizaron mediante espectroscopia
FTIR, utilizando un espectrofotómetro Thermo Nicolet modelo 6700 con una resolución
de 4 cm-1. Para el análisis de las muestras se prepararon pastillas de
aproximadamente 8 mg/cm2 de los catalizadores y soporte molidos
finamente. Estas pastillas fueron introducidas en una celda de vidrio con ventanas
de KBr y desgasificadas en alto vacío a 450 °C durante 4 h con el propósito de
eliminar agua e impurezas adsorbidas. Para analizar los grupos OH del soporte, se
prepararon pastillas de alúmina, SA y SA impregnada con diversas cantidades de AC
(3, 5, 10 y 15 %).
Para seguir la descomposición del AC sobre el soporte SA, se preparó una pastilla de
SA impregnada con 15 % de AC la cual se calentó progresivamente desde 50 hasta 450
°C manteniendo cada temperatura durante 15 minutos para posteriormente registrar el
espectro IR.
El estudio de los sitios activos en la fase sulfurada se realizó mediante la
adsorción de CO y su análisis por FTIR. Las pastillas hechas con el polvo de
catalizador se sulfuraron a 400 °C por 4 horas (1 °C/min), utilizando una corriente
de H2S/H2 (15 % v/v). Transcurrido este tiempo, las muestras
se dejaron enfriar hasta temperatura ambiente. Los catalizadores sulfurados se
desgasificaron en alto vacío a 450 °C durante 2 h (5 °C/min) y posteriormente se
dejó enfriar la muestra hasta temperatura ambiente. La adsorción de CO se realizó a
temperatura de nitrógeno líquido, la cantidad de CO introducida en la celda
corresponde a 1 Torr de CO en equilibrio con la muestra, registrándose enseguida el
espectro IR.
Resultados y discusión<italic>Actividad catalítica en la reacción de hidrodesulfuración de
4,6-DMDBT.</italic>
Los resultados de actividad y selectividad de los catalizadores hacia la ruta de
hidrogenación en la reacción de HD S de 4,6-DMDBT se muestran en la Tabla 1. Para el catalizador AC/NiMo, la
actividad se incrementa 22 % con respecto al catalizador sin ácido cítrico. El
incremento en la actividad va acompañado de un incremento en la selectividad (θ
= productos de hidrogenación/productos de desulfuración directa) de 37 %, lo que
sugiere que el aumento en la actividad catalítica se debió a la formación de más
sitios de hidrogenación.
Actividad catalítica y selectividad para la hidrodesulfuración de
4,6-DMDBT en un reactor batch a 320°C y 1200 PSI.
Catalizador
Actividad catalítica k x 1022
(cm3/at Mo-s)
Selectividad al 50% de conversión θ
NiMo
1.09
6.5
NiMo-AC
1.15
6.7
AC/NiMo
1.34
8.93
Los valores en itálica fueron tomados de [5]
θ = Productos de hidrogenación / Productos de desulfurización
directa
<italic>Microscopía electrónica de transmisión</italic>
La dispersión de MoS2 en los catalizadores se caracterizó utilizando
TEM. Las micrografías obtenidas mostraron una gran cantidad de cristalitos de
una sola capa y algunos con dos o tres capas. En general, la adición de AC
disminuyó la longitud de los cristalitos, sin modificar el apilamiento promedio
de ~ 1.2, como se muestra en la Tabla 2.
En particular, el catalizador AC/NiMo presenta cristales de MoS2 con
menor longitud promedio y ligeramente más apilados (ver Tabla 2).
Tamaño, apilamiento y dispersión de los cristalitos de
MoS<sub>2</sub> en los catalizadores preparados calculados a
partir de micrografías de TEM.
Catalizador
Longitud promedio del cristal (Å)
Apilamiento promedio
Dispersión
ModebordeMototales
NiMo
42.3
1.2 85% (1 capa)
0.22
NiMo-AC
36.8
1.25 83% (1
capa)
0.24
AC/NiMo
30
1.24 82% (1 capa)
0.27
Los valores en itálicas fueron tomados de [5].
Este resultado está de acuerdo con lo reportado por Huifeng et
al.[10], quienes indican que
adicionar AC por postratamiento a un catalizador puede redispersar al
MoO3 formado durante la calcinación de los catalizadores.
<italic>Adsorción de CO en catalizadores sulfurados NiMo/SA adicionados con ácido
cítrico</italic>
El CO ha probado ser una molécula sonda con grandes ventajas para la
caracterización del soporte y los sitios activos en catalizadores de HDS de Mo
promovidos con cobalto o níquel, ya que aporta información sobre los sitios
Al3+ y OH's del soporte y los sitios coordinativamente
insaturados (CUS), promovidos y no promovidos presentes en la fase sulfurada
[21].
Los espectros de infrarrojo después de la adsorción de CO, Figura 1, muestran las bandas características de CO
adsorbido en sitios de Mo y del soporte mencionadas en la literatura [21,22]: Mo no promovido (2108
cm-1), NiSx (2085 cm-1), Mo parcialmente promovido
(2060 cm-1), y Mo 100 % promovido (2128 cm-1), además de
las dos bandas correspondientes al soporte en 2200 y 2156 cm-1
atribuidas respectivamente a la coordinación de CO en sitios Lewis de la alúmina
(Al3+) [23] y a la
interacción de CO enlazado por puente de hidrógeno con los grupos OH del
soporte.
Espectros de FTIR con CO adsorbido (1 Torr al equilibrio) para
catalizadores: NiMo (····), NiMo-AC (----) y AC/NiMo (─).
En la Figura 1 también se observa que la
intensidad del espectro de IR se modifica dependiendo del método de preparación
utilizado, esto se puede relacionar con la cantidad de sitios presentes en la
superficie del catalizador. La intensidad de la banda correspondiente a sitios
100% promovidos (~ 2128 cm-1) disminuye en el orden AC/NiMo >
NiMo-AC > NiMo, lo que indica que adicionar AC mediante postratamiento
favorece la incorporación de Ni a los bordes de los cristalitos de
MoS2, formando una mayor concentración de sitios activos de fase
promovida (NiMoS).
La utilización de CO como molécula sonda en catalizadores NiMo, permite analizar
el tipo de sitios presentes, sin embargo no es posible cuantificar de manera
precisa la concentración de sitios promovidos y no promovidos, ya que desde los
primeros pulsos de CO la adsorción ocurre en todos los sitios sulfurados, lo que
impide determinar el coeficiente de absorción para cada banda de IR. Sin
embargo, un análisis de la relación de intensidades de las bandas en 2128
cm-1 y en 2108 cm-1 para cada espectro, indica que la
relación de sitios promovidos a no promovidos es mayor en el catalizador
preparado por el método de postratamiento, respecto del preparado por
impregnación simultánea (1.38 vs 1.29 respectivamente). Además, en el primero se
observa más definido el hombro asignado a Mo parcialmente promovido localizado
en 2060 cm-1.
El mejor desempeño catalítico observado para el catalizador calcinado donde el
ácido cítrico se incorporó por postratamiento (AC/NiMo) se atribuye al efecto de
disolución del ácido cítrico sobre las partículas de MoO3 formadas en
el catalizador después del proceso de calcinación. De acuerdo con lo reportado
en la literatura [7,10], el ácido cítrico
"redispersa" las especies de molibdeno al interaccionar con los óxidos
formados (MoO3) durante el proceso de calcinación. Esto promueve la
dispersión de borde de las partículas formadas de MoS2 en la
superficie del catalizador durante el proceso de sulfuración (activación), dando
lugar a catalizadores con un mayor número de sitios activos como se observó en
los experimentos de adsorción de CO y en los resultados de microscopía de
transmisión donde la dispersión de borde es mayor para el catalizador preparado
por postratamiento.
En el espectro IR del catalizador AC/NiMo la banda en 2128 cm-1
asignada a CO adsorbido en borde de Mo 100 % promovido, se desplaza 4
cm-1 hacia menores números de onda. De acuerdo a la literatura
[15], este desplazamiento indica una
mayor densidad electrónica del MoS2 lo que incrementa el carácter
metálico del sitio y favorece las reacciones de hidrogenación; cuando se
adiciona AC por impregnación simultánea, el máximo de la banda no se desplaza.
De acuerdo con lo anterior, la mayor actividad de los catalizadores con AC se
debe a un mayor número de sitios 100 % promovidos.
El CO se utiliza también como molécula sonda para analizar la acidez de los
sitios OH del soporte (2156 cm-1) así como los sitios Lewis
(correspondientes a Al3+ (2200 cm-1) [23]). En el catalizador AC/NiMo, estas bandas se
encuentran ligeramente desplazadas hacia números de onda menores con respecto a
las obtenidas para los catalizadores NiMo-AC y NiMo, indicando que el AC
interactúa con los sitios ácidos de Lewis del soporte de mayor fuerza y deja
libres los menos reactivos. Esta interacción del AC con el soporte disminuye la
posibilidad de interacción fuerte entre los centros más reactivos de la alúmina
y las especies de Mo.
<italic>FTIR de sílice- alúmina con diversas cantidades de AC. Análisis de la región
de OH's</italic>
La interacción del AC con el soporte se investigó por espectroscopía de
infrarrojo utilizando muestras de soporte sílice-alúmina (SA) con diferente
concentración de AC. Los espectros IR obtenidos en la región de los grupos OH's
se muestran en la Figura 2.
Espectros FTIR de SA con diversos contenidos de AC (0-15%) y
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> como referencia después de
desgasificación a T=450 <sup>o</sup>C.
En la Figura 2, es evidente que la
incorporación de 4% en peso de sílice al soporte de alúmina causa la
desaparición de los grupos OH unidos a Al3+ en coordinación
tetraédrica (banda en 3770 cm-1). El espectro del soporte SA,
únicamente muestra bandas correspondientes a grupos OH tipo IIa (3730
cm-1) y tipo III (3680 cm-1). La intensidad de estas
bandas disminuye al incrementar el contenido de AC en el soporte. Asimismo, la
relación de intensidades entre las bandas en 3730 cm-1 y 3680
cm-1 se incrementa de 0.79, en el soporte sin AC, a 1.0 cuando se
agrega al soporte la misma cantidad de AC que contienen los catalizadores (15 %
peso). Este cambio en la intensidad se debe a la interacción preferencial del AC
con la mayor parte de los OH's tipo IIa, evitando la posterior interacción de
éstos con el Mo, lo que favorece la formación de estructuras MoS2
tipo II con alta actividad catalítica durante el proceso de sulfuración.
<italic>Adsorción de piridina. Análisis FTIR</italic>
La adsorción de piridina y su análisis por FTIR se utiliza para estudiar la
acidez superficial de materiales sólidos [24].
Los espectros IR obtenidos después de sustraer el espectro de la superficie
limpia del soporte al espectro de la superficie con piridina (espectros resta,
ver Figura 3), muestran bandas
correspondientes a piridina adsorbida en 1446, 1492, 1577, 1596, 1616 y un
hombro en ~ 1455 cm-1. La banda en 1616 cm-1 y el hombro
en ~ 1455 cm-1 se asignan a piridina coordinada en sitios ácidos de
Lewis, mientras que las bandas en 1446 y 1596 cm-1 corresponden a
piridina adsorbida mediante enlace de puente de hidrógeno a grupos hidroxilo
como se corrobora al analizar la región de OH's donde aparece una banda con
máximo negativo (3726 cm-1) después de la adsorción de piridina. La
comparación de la intensidad de las bandas asignadas a piridina coordinada (1450
y 1616 cm-1) muestra que se tiene un mayor número de sitios ácidos de
Lewis en el soporte sin AC lo que indica que éste no sólo interacciona con los
grupos OH's sino también con sitios ácidos de Lewis de Al3+ presentes
en el soporte. Estos resultados concuerdan con las observaciones de la adsorción
de CO en las muestras sulfuradas.
Espectros resta de FTIR con piridina adsorbida en el soporte SA
sin AC (línea continua) y SA con 15% de AC (línea punteada). Los
espectros fueron registrados después de desgasificación a Tamb
(arriba) y después de desgasificación a 150°C (abajo).
<italic>Descomposición de AC soportado en
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></italic>
Con el propósito de conocer si la interacción del AC con el soporte es de
carácter reversible, se registraron espectros de infrarrojo de una pastilla de
SA con 15 % de AC a diferentes temperaturas de desgasificación, 50 - 450 °C (ver
Figura 4). En la región de OH's,
después de desgasificación a 50 y 100 °C, se observa una banda amplia con máximo
en ~ 3400 cm-1 que corresponde a agua adsorbida en la superficie
[25] y un pequeño hombro 3730
cm-1 asignada a grupos OH tipo IIa. Al incrementar la temperatura
de calentamiento, la intensidad del máximo en ~ 3400 cm-1 disminuye y
se desplaza hacia mayor frecuencia (~ 3600 cm-1). Esto indica que la
perturbación ocasionada por la presencia de agua en los grupos OH's disminuye.
Espectros de FTIR de SA con 15% de AC a distintas temperaturas y
espectro de AC como referencia.
Los espectros IR del ácido cítrico soportado son totalmente diferentes que los
del ácido cítrico sin soportar. De acuerdo a lo reportado en la literatura [26], la interacción del ácido cítrico con
los grupos hidroxilo de la alúmina se puede observar por el desplazamiento hacia
menor frecuencia de las bandas en 1750 y 1705 cm-1 asociadas a la
vibración de estiramiento C=O de los grupos carboxilo presentes en el AC (ver
Figura 4)
Las bandas en 1750 y 1705 cm-1, corresponden a la frecuencia de
estiramiento del enlace C=O junto con dos bandas localizadas en 1450 y 1405
cm-1 que corresponden a grupos carboxilo unidos a grupos
CH2 y se observan claramente hasta una temperatura de
calentamiento menor a 150 °C. Estas bandas desaparecen y simultáneamente surgen
dos bandas en 1580 y 1450 cm-1 asociadas a carboxilatos [26,27], lo que estaría de acuerdo con lo
observado por FTIR donde se ve la desaparición de los sitios Lewis de
Al3+.
El incremento de la temperatura de desgasificación de 100 hasta 450 °C no permite
restablecer las bandas características de grupos hidroxilo libres del soporte
(región 3600 -3800 cm-1), lo que sugiere que las especies orgánicas
formadas siguen interaccionando con éstos aún a alta temperatura de
desgasificación. En resumen, los espectros de infrarrojo muestran que la
molécula de ácido cítrico y sus productos de descomposición interaccionan
fuertemente con el soporte.
Conclusiones
El AC se coordina con los sitios Al3+ y forma un enlace por puente de
hidrógeno con los grupos OH tipo II y tipo III de la alúmina eliminándolos casi por
completo al incorporar 15 % de AC, esto disminuye la acidez del soporte y evita la
interacción de estos grupos con los precursores de la fase activa.
La interacción AC-soporte es mayor en el catalizador preparado por el método de
postratamiento donde la disminución de la acidez dio lugar a catalizadores con
cristalitos de MoS2 más pequeños y mayor número de sitios activos,
provocando un aumento del 22 % en la actividad de hidrodesulfuración de
4,6-dimetildibenzotiofeno.
Los espectros de infrarrojo mostraron también que la interacción entre el soporte y
el AC o sus productos de descomposición es irreversible, lo que mantiene disminuida
la interacción de las especies de Mo con el soporte aún después de la sulfuración.
Esto llevaría a partículas de MoS2 mejor sulfuradas y por lo tanto más
activas.
Agradecimientos
Agradecemos a la DGAPA-UNAM el apoyo financiero mediante el proyecto PAPIIT
IN-113015. A Iván Puente Lee por su ayuda en el análisis de muestras por TEM.
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